氫燃料電池汽車儲氫技術(shù)及其發(fā)展現(xiàn)狀
來源：《汽車實(shí)用技術(shù)》 2022-07-20
氫能的發(fā)展可有效地解決經(jīng)濟(jì)發(fā)展和生態(tài)環(huán)境間日益增長的矛盾。氫燃料汽車將處于氫能產(chǎn)業(yè)體系中核心地位，加快對氫燃料電池車的技術(shù)研發(fā)，大范圍提高氫能源利用率，對于全世界形成以低碳排放為特征的工業(yè)體系具有重要意義。在氫能產(chǎn)業(yè)鏈中，儲氫技術(shù)是氫能發(fā)展中不可或缺的一個環(huán)節(jié)，各種儲氫技術(shù)已應(yīng)用于車載儲氫系統(tǒng)。
車載儲氫技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀
根據(jù)儲氫過程發(fā)生的反應(yīng)，車載儲氫技術(shù)可分為物理儲氫和化學(xué)儲氫兩大類，物理儲氫包括高壓氣態(tài)儲氫和低溫液態(tài)儲氫，化學(xué)儲氫包括有機(jī)液體儲氫和金屬氫化物儲氫。
衡量儲氫技術(shù)性能的主要參數(shù)是儲氫體積密度、質(zhì)量分?jǐn)?shù)、加放氫的可逆性、加放氫速率、可循環(huán)使用壽命等。國內(nèi)外許多研究機(jī)構(gòu)提出了儲氫技術(shù)新標(biāo)準(zhǔn)，對車載儲氫技術(shù)進(jìn)行評價(jià)時，不僅要考慮到經(jīng)濟(jì)性和周期性，還需考慮其安全性。
1、高壓氣態(tài)儲氫技術(shù)
高壓氣態(tài)儲氫是目前發(fā)展最成熟、各廠商采用最多的車載儲氫技術(shù)。其關(guān)鍵是儲氫瓶，目前國內(nèi)外儲氫瓶類型可分為以下五種：純鋼質(zhì)金屬型（I型）、鋼制內(nèi)膽纖維纏繞型（II型）、鋁內(nèi)膽纖維纏繞型（III型）、塑料內(nèi)膽纖維纏繞型（IV型）以及無內(nèi)膽纖維纏繞型（V型）。五種類型儲氫瓶性能如圖1所示。
圖1 儲氫瓶類型及性能
從圖1中可以看出，I、II型儲氫瓶的儲氫能力相對較低，隨著材料強(qiáng)度的增加，金屬易發(fā)生氫脆現(xiàn)象，無法滿足車載儲氫的要求。III型、IV型（如圖2所示）儲氫瓶由內(nèi)膽、碳纖維強(qiáng)化樹脂層和玻璃纖維強(qiáng)化樹脂層構(gòu)成，降低了儲氫瓶本身質(zhì)量，從而增加了儲氫質(zhì)量密度。目前，III型瓶在國內(nèi)市場占據(jù)主流地位，2020年10月，我國正式實(shí)施《車用壓縮氫氣塑料內(nèi)膽碳纖維全纏繞氣瓶》團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)，這意味著IV型瓶在國內(nèi)市場將不再處于空白狀態(tài)。
圖2 IV 型塑料內(nèi)膽纖維纏繞型儲氫瓶
盡管IV型儲氫瓶相較其他類型的儲氫瓶具有多種優(yōu)勢，要想做到大規(guī)模量產(chǎn)仍需攻克關(guān)鍵技術(shù)難題：
第一，在高壓氣態(tài)儲氫技術(shù)中，由于氫氣與儲氫瓶重量比值系數(shù)過低，導(dǎo)致氫氣在運(yùn)輸過程中存在運(yùn)輸成本高、運(yùn)輸風(fēng)險(xiǎn)大等缺點(diǎn)；
第二，碳纖維作為儲氫瓶的關(guān)鍵材料，技術(shù)壁壘相對較高，目前國產(chǎn)碳纖維機(jī)械性能不能滿足儲氫材料的要求，資源仍需從日本大量進(jìn)口，增大了儲氫瓶制造成本；
第三，Ⅲ型儲氫瓶由金屬內(nèi)膽上的密封面與瓶閥密封，與Ⅲ型儲氫瓶密封結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)不同的是，Ⅳ型儲氫瓶需要考慮金屬與塑料之間的密封。
圖3 氫氣從儲氫瓶中泄漏示意圖
儲氫瓶的纖維復(fù)合材料殼體和塑料內(nèi)襯材質(zhì)不同，塑料會隨著工作時間延長而老化，內(nèi)襯和纖維纏繞層發(fā)生分離，氫氣分子質(zhì)量小，易從內(nèi)襯材料分子孔隙中滲出，如圖3的氫氣泄漏路徑①；另外，塑料內(nèi)襯和金屬瓶口因材質(zhì)不同很難獲取嚴(yán)格的密封性，氫氣分子也容易以圖3中路徑②的方式泄漏。在密閉空間氫氣泄漏有可能發(fā)生爆炸事故，所以對儲氫瓶的密封性以及密封件材質(zhì)的選擇至關(guān)重要。
目前，高壓氣態(tài)儲氫是工程化程度最高的儲氫技術(shù)，高壓氣態(tài)儲氫瓶常用壓力值為35MPa和70MPa。值得注意的是，僅靠提高儲氫壓力來提高儲氫密度，儲氫設(shè)備材質(zhì)、結(jié)構(gòu)的要求以及成本也會隨之提高。在達(dá)到高儲氫密度的同時，輕質(zhì)量、低成本也是高壓氣態(tài)儲氫技術(shù)重要發(fā)展方向。
2、低溫液態(tài)儲氫技術(shù)
低溫液化儲氫是以20K低溫將液化氫氣儲存到絕熱真空容器中的一種新興儲氫技術(shù)。其儲氫密度高達(dá)71kg/m3，是80MPa下高壓氣態(tài)儲氫密度的2倍多，僅從儲氫密度這一特點(diǎn)來看，液態(tài)儲氫是一種較為理想的儲氫方式。
液態(tài)氫一般常用儲氫罐來儲存，其形狀主要分為球形和圓柱形兩種。由于體積較大的球形液氫儲罐制造加工難度大，成本相對較高，因此，目前常用的液氫儲罐為圓柱形。由于儲罐各部位存在溫差，罐中會出現(xiàn)“層化”“熱溢”現(xiàn)象。通常是在儲氫罐內(nèi)部垂直安裝一個導(dǎo)熱性良好的板材，消除罐中上下溫差，或者將熱量直接導(dǎo)出罐外來解決上述問題。液氫沸點(diǎn)低（–252.78℃），汽化潛熱小，極少量的漏熱也會引起介質(zhì)蒸發(fā)，因此要求液氫儲罐具有良好的絕熱性能。用于氫儲存設(shè)備的絕熱材料主要分為兩種：可承重材料和不可承重的多層材料。前者便于安裝，后者可有效防止熱泄露。
液氫在汽車領(lǐng)域的主要應(yīng)用技術(shù)是氫內(nèi)燃機(jī)。2006年，寶馬公司上市了世界上第一款氫動力汽車H7，該款汽車采用的是既可以燃液氫，又可以燃汽油的內(nèi)燃機(jī)系統(tǒng)，7系列是目前為止唯一采用液氫模式并量產(chǎn)的汽車。目前低溫液態(tài)儲氫技術(shù)還不成熟，仍存在以下幾個問題：
在液化氫氣時耗費(fèi)的能量占總能量的30%，另外，液氫每天氣化損耗約1%～2%，這無疑增加了儲氫成本；
液化過程復(fù)雜，并且對儲氫材料要求很高，在設(shè)計(jì)液氫儲存罐時如何利用并提高低溫絕熱技術(shù)是個難題；
液氫泄漏問題嚴(yán)重，在運(yùn)輸過程中存在極大的安全隱患。
低溫液態(tài)儲氫技術(shù)已應(yīng)用于車載儲氫系統(tǒng)當(dāng)中，2000年，美國通用汽車公司在轎車上應(yīng)用了液體儲罐，其總質(zhì)量為90kg，可儲氫4.6kg，質(zhì)量儲氫密度和體積儲氫密度分別為5.1%和36.6kg/m3。但是低溫液態(tài)儲氫技術(shù)存在液化能耗高、汽化嚴(yán)重等問題，為進(jìn)一步商業(yè)化推廣，應(yīng)對降低液化能耗和氫氣泄漏率進(jìn)行技術(shù)突破。
3、有機(jī)液體儲氫技術(shù)
有機(jī)液體儲氫技術(shù)是借助不飽和液體有機(jī)物與氫進(jìn)行可逆加氫和脫氫反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)儲氫。該技術(shù)分為三個階段，即加氫反應(yīng)、儲存和運(yùn)輸、有機(jī)液體脫氫過程。儲氫介質(zhì)經(jīng)過脫氫反應(yīng)在催化劑的作用下可以再次進(jìn)行加氫反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)有機(jī)儲氫材料循環(huán)利用。如圖4所示，不同的有機(jī)液體儲氫材料具有不同的性質(zhì)及儲氫量，因此，需要根據(jù)具體條件選擇。儲氫介質(zhì)的性質(zhì)和汽油類似，可在常溫常壓下進(jìn)行儲運(yùn)，便利安全，適合大量長途運(yùn)輸。
圖4 部分有機(jī)液體儲氫材料性質(zhì)及儲氫量
加氫和脫氫過程中，催化劑不僅能降低反應(yīng)溫度，還可以改善化學(xué)儲氫技術(shù)的反應(yīng)速率。加氫催化劑主要有鎳系催化劑、鈀及鉑系催化劑、釕系催化劑和銠系催化劑，常規(guī)的加氫催化劑是以鋁為載體的鎳金屬催化劑，而對于深度的芳烴催化，貴金屬催化劑為首選。脫氫催化劑主要是貴金屬催化劑、非貴金屬催化劑以及混合型催化劑。貴金屬催化劑活性較高，可以提高有機(jī)液體儲氫材料的脫氫效率。由于其價(jià)格昂貴，科研人員通過改進(jìn)載體或金屬改性等方法使非貴金屬具有較優(yōu)的脫氫性能。
有機(jī)液體無論加氫還是脫氫過程條件都極為苛刻，在加/脫氫過程中，催化劑的地位不容忽視，在滿足有機(jī)液體儲氫材料加/脫氫機(jī)理的同時，也要積極合成高效率、低成本的催化劑。雖然在有機(jī)液體儲氫方面取得一定的進(jìn)展，但在未來研究中，降低加/脫氫溫度和開發(fā)低成本、高活性的催化劑是必須要解決的問題。
4、金屬氫化物儲氫技術(shù)
金屬氫化物儲氫是利用金屬在一定條件下吸收和釋放氫氣的技術(shù)手段。在一定溫度和壓力下，氫氣和金屬發(fā)生化合反應(yīng)形成金屬氫化物，氫以原子形式儲存在金屬的原子間隙中；當(dāng)外界對金屬氫化物加熱時，其自身發(fā)生分解反應(yīng)，氫原子會結(jié)合成氫分子釋放出來，同時伴隨著吸熱效應(yīng)。常見的儲氫金屬單質(zhì)有鎂、鈦、釩等。
在工業(yè)生產(chǎn)中，儲氫材料多為合金而非金屬單質(zhì)，儲氫合金是由易生成穩(wěn)定氫化物金屬元素A與對氫親和力較小的過渡金屬B組成的金屬間化合物。目前較為常見的儲氫合金有鎂系A(chǔ)2B型儲氫合金、稀土系A(chǔ)B5型儲氫合金、鈦系儲氫合金等。
金屬氫化物儲氫儲能密度大，單位體積儲氫是常溫常壓下氣態(tài)的1000倍；合金化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，儲運(yùn)過程中安全性良好，是目前發(fā)展前景較好的儲氫方式之一。2001年初，豐田汽車公司宣布成功開發(fā)了儲氫合金供氫的新型燃料電池汽車，該車航程可達(dá)300km以上。金屬氫化物儲氫技術(shù)具有儲氫密度高、安全性良好等優(yōu)點(diǎn)，在車載方面已有所應(yīng)用。研發(fā)高性能的金屬氫化物材料不僅能進(jìn)一步推動氫能源行業(yè)的發(fā)展，還能促進(jìn)氫能源在各個行業(yè)開拓新的局面。
二、不同儲氫方式對比
不同儲氫技術(shù)的儲氫能力不同，優(yōu)缺點(diǎn)也各不相同，如圖5所示。
圖5 不同儲氫方式優(yōu)缺點(diǎn)對比及儲氫量
高壓氣態(tài)儲氫是目前商業(yè)化程度最高的儲氫技術(shù)，高壓儲氫罐設(shè)定壓力值一般為35MPa和70MPa，在提高儲氫瓶承壓能力的同時，也要保障其可靠性.
低溫液態(tài)儲氫技術(shù)儲氫密度高，液氫更適用于短期大量使用的場景，為進(jìn)一步做到液氫產(chǎn)業(yè)化，在儲運(yùn)上要繼續(xù)降低液化能耗和氫氣泄漏率。
有機(jī)液體儲氫技術(shù)安全性高，但是在加氫、脫氫過程都需要極為苛刻的條件，存在著如何開發(fā)高轉(zhuǎn)化率、高穩(wěn)定性催化劑的難題。
金屬氫化物儲氫技術(shù)充氫簡單、方便安全，但是儲氫材料價(jià)格昂貴，在大規(guī)模儲氫中如何降低儲氫成本的問題還未得到完全解決，暫時無法推廣。
三、總結(jié)與展望
目前各種儲氫技術(shù)在汽車上已有所應(yīng)用，但是，國內(nèi)一些儲氫技術(shù)和材料離氫能商業(yè)化、規(guī)模化還有一定的距離。在低碳發(fā)展和能源轉(zhuǎn)型的背景下，氫能產(chǎn)業(yè)引領(lǐng)了新的發(fā)展機(jī)遇。我國預(yù)計(jì)在2025年建加氫站200座，制造生產(chǎn)氫燃料電池車5萬輛，在2050年完成加氫站1000座，氫燃料電池車達(dá)到500萬輛的目標(biāo)，這將對氫能儲運(yùn)行業(yè)提出了大量的市場需求。從儲氫成本、安全性等方面考慮，高壓氣態(tài)儲氫技術(shù)是目前車載儲氫的最優(yōu)選擇，短中期高壓氣態(tài)儲氫仍是最受歡迎的儲氫技術(shù)手段。從長期來看，產(chǎn)能擴(kuò)大和關(guān)鍵技術(shù)突破后，低溫液態(tài)儲氫技術(shù)和金屬氫化物儲氫技術(shù)有望成為主流的儲氫方式。
